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[拼音]:xianweisu de jiangjie

[英文]:degradation of cellulose

在化学或物理因素的作用下,纤维素发生功能基转化,聚合度下降并引起葡萄糖基中碳-碳键、碳-氧键断裂,直至完全裂解转化,生成各种小分子化合物的反应称为纤维素的降解。方式有水解、氧化降解、机械降解、热降解、光化学降解等。

水解

纤维素的葡萄糖苷键易受酸催化水解而断裂。完全水解的产物是葡萄糖。部分水解时,得到包括葡萄糖在内的各种不同聚合度的水解混合物。

纤维素在稀酸中水解时,有快、慢两个阶段,这是由纤维素的微细结构引起的。非晶区结构疏松,试剂较易渗透,水解较快;结晶区结构紧密,水解较慢。在水解初期,纤维素的平均聚合度迅速下降,经过一定时间后几乎不再变化,此时的聚合度称为平衡聚合度。它的大小可作为晶区长短的相对标志。在水解过程中还有另一种现象,即随著非晶态部分发生水解被逐步除掉后,水解残渣的吸溼性也随之逐步下降,但经过一最低值后又会重新上升。这是因为水解液不能渗入结晶区内部,当非晶态部分被除去后,结晶区的水解产物从表面逐渐剥落,使残渣直径越来越小,单位重量的残渣的比表面积相对增加,吸溼性就上升。

森林废弃物、木材加工废弃物、甘蔗渣、谷壳、棉籽壳、废纸等都可完全水解以制取葡萄糖,再经过发酵制取酒精,或将葡萄糖脱水转化成羟甲基糠醛,经二次水解反应制取乙醯丙酸。

氧化降解

纤维素的葡萄糖基中的羟基可被氧化成羰基和羧基,使碳-碳键和碳-氧键断裂。氧化产物的种类和性质随所用试剂和反应条件的不同而异。二氧化氮可将伯羟基氧化为羧基,纤维素变成多缩葡萄糖醛酸,后者具有止血功能。用高碘酸或高碘酸盐水溶液氧化时,C2─C3键断裂,生成二醛基纤维素,能与酚类和尿素缩合。二醛基纤维素经亚氯酸钠处理可转化为二羧基纤维素。次氯酸钠和过氧化氢对纤维素的氧化无明显选择性,在碱性介质中主要产生羧基;在中性和酸性介质中主要产生醛基。

纤维素经碱液浸渍后,在空气中的氧作用下葡萄糖苷键断裂,降解速率随温度升高而加大。纤维素经碱液浸渍生成碱纤维素,它在空气中的氧化称为老化,有时是制备纤维素黄酸盐和纤维素醚的必经工艺,它被用来控制聚合度,对随后的化学反应和产品的效能有利。生产上可在碱液中加入少量氧化剂(如过氧化氢、过氧化钠、次氯酸钠、高锰酸钾或硫酸锰等)以加速老化。

机械降解

机械磨碎可使纤维素的葡萄糖苷键断裂,同时也有少许碳-碳键和碳-氧键断裂。如果在空气中研磨,则可发现有少量羧基存在。天然纤维素经机械降解后结晶结构被破坏,纤维素Ⅰ的特征X射线谱消失,染料吸附量显著增加;经水处理后重新产生结晶,但出现纤维素Ⅱ的X射线谱,染料吸附量降低,但仍明显地高于原料(见纤维素结构)。

热降解

纤维素在120℃左右不稳定,300℃以上发生剧烈降解,在100℃长时间加热也会使聚合度下降。纤维素高温降解时,除聚合度降低外,化学组成也发生变化,羰基增加。完全降解时可产生一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、水、乙酸、丙酮和碳。

光化学降解

纤维素在日光照射下发生光降解:一种是与氧无关的光解作用;一种是在光敏物质、氧和水蒸气存在下的光敏降解。纤维素的葡萄糖基中的碳-碳和碳-氧键断裂需要的能量为80~90千卡/摩尔,碳-氢键断裂需要100千卡/摩尔。波长小于3400埃的光线可以使纤维素降解,大于3400埃的光线虽不能直接使纤维素降解,但可激发某些染料,通过能量转移使空气活化,在水蒸气存在时可产生过氧化氢,使纤维素氧化。

参考书目

N. M. Bikales, ed.,Cellulose and Cellulose Derivatives,John Wiley & Sons, New York, 1971.

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